1、前言(yán)矽烷偶聯劑(jì)最(zuì)早是于本世紀40年代(dài)由美(měi)國聯合碳(tàn)化物公司(ＵＣＣ)和道(dào)康甯公(gōng)司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展(zhǎn)玻(bō)璃纖維增(zēng)強塑(sù)料而(ér)開發(fā)的,最(zuì)初把(bǎ)它作爲(wèi)玻璃纖(xiān)維的表面處理劑而(ér)用在玻璃(lí)纖維(wéi)增(zēng)強塑料(liào)中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等(děng)[1]發(fā)現用(yòng)烯 丙(bǐng)基三乙氧基矽(xī)烷處理玻(bō)璃纖維而制成的聚(jù)酯複合材(cái)料可以得到雙(shuāng)倍的(de)強度,從而開創(chuàng)了矽(xī)烷偶(ǒu)聯劑實際應用的曆(lì)史,并(bìng)極大(dà)地刺激了矽烷(wán)偶聯 劑的研究與發展。從(cóng)50年代至60年代,相繼出現了(le)氨基和改(gǎi)性(xìng)氨基矽(xī)烷,以後又開(kāi)發了(le)耐(nài)熱矽(xī)烷、陽(yáng)離子(zǐ)矽烷、重(zhòng)氮和疊(dié)氮矽烷(wán)以及α-官能團矽 烷等等(děng)。随着一系列新型矽烷偶(ǒu)聯劑(jì)的問世,特别是它們(men)獨特的性(xìng)能(néng)與顯(xiǎn)著的改(gǎi)性效果(guǒ)使其應(yīng)用領域不斷擴(kuò)大,産(chǎn)量大幅度(dù)上升,據(jù)2001年(nián)8月報 道,我(wǒ)國矽烷偶(ǒu)聯劑(jì)年(nián)産(chǎn)能力(lì)達10000噸左右(yòu),可與(yǔ)美國、德國相抗(kàng)衡[2]。矽(xī)烷偶聯劑是繼有(yǒu)機矽工(gōng)業中(zhōng)三大産(chǎn)品———矽油、矽橡膠、矽(xī)樹脂 之(zhī)後的第(dì)四大部(bù)類,其在有機矽工業中(zhōng)的地位日趨重要,已成爲現代(dài)有機(jī)矽(xī)工業,有(yǒu)機高分(fèn)子(zǐ)工業(yè),複(fú)合材料工業及相關高(gāo)技(jì)術(shù)領域(yù)中不(bú)可缺少的(de) 配套化學(xué)助劑,而且是一(yī)種(zhǒng)重(zhòng)要(yào)的高科(kē)技含(hán)量,高附加值的有機矽産品。

2、矽烷(wán)偶(ǒu)聯劑(jì)的結(jié)構特征及(jí)作(zuò)用機(jī)理

2.1　矽烷(wán)偶聯(lián)劑(jì)的結構(gòu)特征矽烷偶聯(lián)劑是一類分子中同(tóng)時(shí)含有兩種不(bú)同化學性(xìng)質基團(有(yǒu)機官(guān)能基團(tuán)和可水(shuǐ)解基(jī)團)的(de)矽烷(wán),其經(jīng)典産物可用通 式(shì)(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式(shì)中ＹＲ爲(wèi)非水解有(yǒu)機基團,Ｙ包(bāo)括鏈(liàn)烯基(主要爲Ｖｉ)以(yǐ)及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等(děng)官能團(tuán)的烴基(jī);Ｘ爲可進行(háng)水解(jiě)反應(yīng)并(bìng)生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(děng)(最常(cháng)見(jiàn)的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能(néng)夠(gòu)與無機材料(liào)發生化學反應(yīng),或吸附在(zài)材料(liào)表面,從而提高(gāo)與無機(jī)材料的親和(hé)性。Ｘ、Ｙ爲兩類(lèi)反應 特性(xìng)不(bú)同(tóng)的活性(xìng)基(jī)團,其中Ｘ易與無(wú)機物(wù)或礦(kuàng)物質如玻(bō)璃、矽石、陶土、粘(zhān)土、滑石(shí)、二氧化(huà)钛和一些金屬如鋁(lǚ)、钛(tài)、矽(xī)、鐵、銅(tóng)、鋅等(děng)的鍵合 能(néng)力。而Ｙ則易與有(yǒu)機物中的(de)樹脂、橡膠等産(chǎn)物有(yǒu)良好的結(jié)合[3]。正是由(yóu)于矽烷偶(ǒu)聯劑分子中間(jiān)進存在親有機(jī)和親無機的兩(liǎng)種功能團,可以(yǐ)把 兩(liǎng)種不同化(huà)學結構類型和(hé)親和力相差很大的材料在界面連接(jiē)起(qǐ)來,增(zēng)加塗(tú)料(liào)和無機(jī)底層及顔料,填(tián)料與樹脂基料(liào)間的結(jié)合。

2.2　矽烷偶聯劑(jì)的偶聯機理(lǐ)早在60年代即(jí)研(yán)究了玻璃(lí)纖維(wéi)增強(qiáng)塑料的機理(lǐ)。新近,人們進一步應用(yòng)新型(xíng)分(fèn)析儀器(qì)爲手段,研(yán)究剖(pōu)析了材料界面(miàn)狀 态,對吸(xī)附,反應狀(zhuàng)态(tài),聚合物(wù)基體的(de)黏(nián)接,複(fú)合材(cái)料的補強(qiáng)及老化等(děng)過程(chéng)有了進(jìn)一(yī)步的(de)了解,從而提出了化(huà)學鍵合和(hé)物理吸附解釋(shì)。其中(zhōng)化(huà)學鍵合(hé) 模型被認(rèn)爲是比較(jiào)成(chéng)功的一(yī)種解釋。

2.2.1　化學鍵(jiàn)合機理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處(chù)理玻璃(lí)纖維(wéi)爲(wèi)例[4],首先是(shì)ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在适當條(tiáo)件下(xià)解形(xíng)成Ｓｉ— ＯＨ,後者再(zài)與(yǔ)玻(bō)璃纖維表(biǎo)面的(de)Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)合,實現(xiàn)玻璃纖維(wéi)與矽烷的(de)共價鍵結(jié)合,全(quán)過(guò)程(chéng)可用下列反應式及(jí)下圖表示(Ｍ表示(shì)玻璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ　　雖然(rán),矽烷偶聯(lián)劑 以單體(tǐ)抑(yì)或低聚(jù)體形态與玻璃(lí)纖維(wéi)反應的(de)問(wèn)題尚(shàng)未定(dìng)論,但有一點已經清(qīng)楚,即(jí)矽烷與玻(bō)璃(lí)纖(xiān)維間形成(chéng)的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多(duō),則結(jié)合愈(yù)牢。矽烷偶(ǒu) 聯劑對(duì)玻璃纖(xiān)維的(de)黏結能力(lì),随(suí)碳官能團數(shù)的增(zēng)加而減弱(ruò),其順(shùn)序爲(wèi)Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是矽(xī)烷偶聯劑(jì)多使用ＹＳｉＸ3的主 要原因。此外,玻璃(lí)纖維經(jīng)矽烷(wán)偶聯劑處理(lǐ)後,即(jí)由親(qīn)水(shuǐ)性(xìng)轉變(biàn)成憎(zēng)水性(親有(yǒu)機性),故能顯著(zhe)改進對有機(jī)樹(shù)脂的(de)黏接(jiē)。對于矽烷偶(ǒu)聯劑Ｙ中官能 團(tuán)與有面(miàn)樹脂的作用雖(suī)然化學鍵合與物理(lǐ)吸附(fù)過程共存(cún),但一(yī)般變爲化學鍵合是(shì)主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對(duì)矽烷(wán)偶聯(lián)劑的作用(yòng)過程提出(chū)了四(sì) 步反應(yīng)模型,即(jí)(1)與矽(xī)相連(lián)的3個Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間(jiān)脫水縮合成(chéng)含Ｓｉ—ＯＨ的低聚矽氧烷(wán);(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ與(yǔ)基材(cái)表(biǎo)面上的(de)ＯＨ形成氫(qīng)鍵;(4)加熱(rè)固化(huà)過(guò)程中伴(bàn)随脫水反(fǎn)應而(ér)與基材形成共價鍵連接。一般認爲,在界(jiè)面上(shàng)矽烷(wán)偶(ǒu)聯劑(jì)的(de)矽與基(jī)材表 面(miàn)隻有(yǒu)一個鍵合,剩下兩個Ｓｉ—ＯＨ,或者(zhě)與其(qí)他(tā)矽(xī)烷中(zhōng)的Ｓｉ—ＯＨ縮(suō)合,或者介質遊(yóu)離(lí)狀态。

Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認爲:矽烷(wán)偶聯劑參與(yǔ)樹脂(zhī)化學(xué)反應(yīng)是最基本(běn)的,若同(tóng)時(shí)能(néng)提高表(biǎo)面張(zhāng)力及(jí)潤濕能力(lì)則效果更(gèng)佳。故反應(yīng)能(néng)力 高(gāo)而潤濕能力低的偶聯(lián)劑,其偶聯(lián)效果往往(wǎng)優于反應能力低而(ér)潤濕(shī)能(néng)力高的産品(pǐn)。

2.2.2　物理(lǐ)作用(yòng)理論:偶聯機(jī)理(lǐ)中偶(ǒu)聯劑對(duì)異(yì)種材料界(jiè)面上的物(wù)理作(zuò)用也不能(néng)忽視(shì)。姚(yáo)鍾堯(yáo)[7]提(tí)出變(biàn)形層及拘(jū)束層理(lǐ)論,即從(cóng)減輕界面應力觀 點解釋矽烷(wán)偶聯劑(jì)的作用(yòng),認爲多數(shù)聚合(hé)物固化時要收(shōu)縮,因而在界面(miàn)上将(jiāng)産生附加(jiā)應力(lì)。當(dāng)應力集(jí)中到(dào)一定(dìng)程度時即(jí)可引(yǐn)起黏(nián)接鍵(jiàn)斷裂,使膠(jiāo)黏 件(jiàn)破(pò)壞。變形(xíng)層理論認(rèn)爲,矽烷偶(ǒu)聯劑的作(zuò)用在于(yú)拉緊界(jiè)面上(shàng)膠黏(nián)劑的(de)結構,形(xíng)成(chéng)模量(liàng)遞減的拘束層(céng),可均勻傳(chuán)遞應(yīng)力。此外(wài),還有摩擦層理論,認 爲(wèi)膠(jiāo)黏劑(jì)與被黏(nián)物的黏接是基(jī)于摩擦作用,矽烷偶聯(lián)劑(jì)的作(zuò)用在(zài)于提高界面間的摩(mó)擦系(xì)數,增(zēng)加摩擦力(lì)。